دانلود گزارش نهایی طرح پژوهشی سنتز ترکیبات لیمونن (و بورنئول) از روغن تربانتین

گیاهان معطر عموماً به دسته ای از گیاهان اطلاق می شود که حاوی ترکیبات معطر و یا بعبارت دیگر اسانس هستند . این قبیل گیاهان با تنوع فراوان در کشورمان گسترده شده اند . امروزه استفاده از روغنهای اسانس در صنایع بهداشتی ، آرایشی ، غذایی و داروئی به قدری وسیع است که در بسیاری از کشورها مقادیر زیادی از این اسانس ها و یا ترکیبات تشکیل دهند آنها بصورت سنتزی تهیه می شوند .

انسان های طبیعی بدلیل عدم خطرات ناشی از آلودگی با مواد شیمیایی و نیز بو و اثر ویژه که در ترکیبات سنتزی براحتی قابل دسترسی نیست ، بسیار قابل توجه می باشند . در کشور ما با وجود تنوع آب و هوایی و شرایط مناسب کاشت و پرورش گیاهان معطر ، اسانس های استخراج شده از این گیاهان نه تنها می توانند نیاز داخلی را رفع نمایند ، بلکه می توانند جایگاه مهمی را در صادرات کشور داشته باشند . در هر حال توضیح و تبیین و موارد کاربرد یک اسانس در درجه اول به شناخت علمی آن مربوط می شود .

در واقع ترکیبات معطر گیاه یکی از پدیده های جالب متابویسم گیاه است و بیشترین میزان رایحه را می توان از طریق گلهای تازه احساس نمود که از حضور مقادیر ناچیزی از روغنهای اسانسی در گلبرگها ناشی شده است .

روغن های اسانسی گاهی در شکل آزاد ، مانند اسانس موجود در گل رز و اسطوقدوس و گاه بصورت گلوکوزید است که تحت شرایط مطلوب و در حضور آنزیم و با عمل تخمیر به شکل آزاد در می آید (مانند اسانس یاس) . البته روغنهای اسانسی در سایر اندامهای گیاه نیز وجود دارند ، نظیر گل ، برگ ، پوست تنه گیاه و ...

روغن های اسانسی از دیدگاه شیمیایی ، مخلوطهای بسیار پیچیده شامل ترپن ها و سسکوئی ترپن ها و مشتقات اکسیژنه آنها و ترکیبات دیگر هستند .

اکثر ترکیبات تشکیل دهنده اسانس ها ، خواصی دارند که استفاده از آنها را به صورت فرآورده های داروئی ، بهداشتی و غذایی امکانپذیر می سازد و بطور کلی ترکیبات متشکله اسانسها را می توان به سه دسته مهم زیر تقسیم بندی نمود .

1)مونوترپن های اکسیژن دار

2)مونوترپن های بدون اکسیژن

3)سسکوئی ترپن ها

مونوترپن ها می توانند خطی ، یک حلقه ای و یا دو حلقه ای باشند . مونوترپن های اکسیژن نیز می توانند به فرمهای الکلی ، کتونی ، آلدئیدی و غیره باشند .

سقز از نظر شیمیائی جزء خانواده صمغ های طبیعی است . این دسته از مواد از منابع طبیعی بدست آمده و دارای خواص مختلف فیزیکی و شیمیایی هستند . استخراج این مواد از پوست درختان صورت می گیرد که بصورت طبیعی یال مصنوعی شکافته شده و این مواد به شکل مایع غلیظ از آن خارج می شوند که در مجاورت هوا بخشی از مواد صمغ تبخیر می گردد (مواد فرار) و باقیمانده که قابل تبخیر نمی باشد ، در مجاورت هوا عمل اکسیداسیون و پلیمریزاسیون تدریجی در آن انجام می گیرد و به ماده خشک و جامدی تبدیل می گردد ه در اغلب حلالهای آلی حل می گردد .

اصولاً صمغ های طبیعی را نسبت به زمان نگهداری و حلالیت به دو گروه محلول در الکل و محلول در روغن تقسیم می کنند. این مواد اصولاً قابل کریستالیزاسیون نبوده و دارای وزن مولکولی بالای 2000 می باشند و نقطه ذوب مشخصی هم ندارند .

جهت استخراج صمغ ، ابتدا یک برش V شکل در پوسته درخت ایجاد نموده و مایع و غلیظ صمغ خارج شده را جمع آوری می کنند و از هر برش در حدود 4-3 کیلوگرم مایع صمغ بدست می آید . صمغ استخراج شده را به کمک حلالهای آلی رقیق نموده و پس از ته نشین شدن ذرات و ناخالصی ها ، عمل فیلتراسیون را انجام می دهند و آنگاه صمغ تصفیه شده را تقطیر می کنند .

در اثر تقطیر صمغ رقیق شده با حلالهای آلی ، مواد فرار تشکیل دهنده صمغ بنام روغن تربانتین جدا شده و آنچه که بصورت جامد باقی می ماند ، بنام روزین یا لکوفن (به فارسی : سقز) نامیده می شود .

منابع اصلی استخراج صمغ گیاهی از انواع درختان جنگلی سوزنی برگ و پسته کوهی است که در ایران گونه هایی از پسته کوهی در مناطق فارس ، کرمان ، باختران ، کردستان و آذربایجان غربی می روید و ارتفاع آن بیش از پانزده متر و تاجی گرد و بزرگ و تنه های قطور به قطر نیم متر و بصورت ناصاف و تیره دارد . این درخت به نامهای بنه ، ون و گودن نیز معروف است .

 اصولاً روغن تربانتین بعنوان ماده اولیه جهت تهیه اسانس و عطریات و نیز بعنوان حلال در صنایع رنگ سازی مصرف دارد . این روغن مخلوطی از هیدروکربنهای سیکلیک با یک باند مضاعف است که اصطلاحاً بنام هیدروکربنهای ترپنی نامیده می شود و نسبت آنها در روغنهای ترپانتین محتلف ، یکسان نیست و مقدار درصد آنها در صمغ های حاصله از انواع گونه های درختان جنگلی ، متغیر است .

جدول زیر نسبت درصد این مواد را در روغن تربانتین نشان می دهد : 

جدول زير نسبت درصد اين مواد را در روغن تربانتين نشان مي دهد :

شناسايي و تعيين مقدار تركيبات موجود در صمغ طبيعي ايران :

روش تقطير ، اولين روش جهت شناسايي تركيبات فرار موجود در صمغ است . براي اين منظور ،‌ابتدا مقدار 50gr از صصمغ را در يك بالون 1 ليتري مجهز به سيستم بخار توزين نموده و سپس تقطير تركيبات فرار (روغن تربانتين) صمغ را به كمك بخار آب انجام مي دهيم . عمل تقطير با بخار آب را تا مرحله اي ادامه مي دهيم كه ذرات روغن همراه با قطرات آب كندانسه شده نباشد . در اين حالت سيستم بخار را قطع كرده و تقطير را قطع مي كنيم . محصول تقطير شده كه شامل دو فاز آلي (روغن تربانتين) و فاز آبي مي شود را توسط دكانتور جدا مي كنيم . فاز آلي (روغن تربانتين) را با سولفات ديم ايندر ، خشك مي‌كنيم .

حال محتوي بالون تقطير را درحالت گرم در يك بشر دو ليتري كه محتوي يك ليتر آب باشد ، خال ينموده و در نتيجه سرد شدن ناگهاني ، صمغ كاملاً جامد شده و بصورت نامحلول در آب باقي ماند كه اصطلاحاً آنرا سقز مي نامند كه پس از جدا شدن و خشك كردن ، توزين مي شود .

جدول زير درصد مواد فرار و غيرفرار را در صمغ طبيعي ايران نشان مي دهد :

سميت :

روغن تربانتين بر روي پوست و بافتهاي ارگانهاي تنفسي و چشم اثر مي گذارد و مسموميت بالاي 100 ppm از آن در انسان ايجاد رگيجه ، ضربان شديد قلب و در حالت بسيار نادري باعث ناراحتي كليه مي شود . به هر حال در غلظتهاي پائين تر از 100ppm ، اصولاً ايجاد ناراحتي نمي كند و بوي آن نيز در حدود غلظتي 200ppm قابل ملاحظه مي باشد .

موارد استعمال روغن تربانين و فرآورده هاي حاصل از آن :

روغن تربانتين خام به عنوان حلال براي آلكيد رزين ها ، روغن ها و لاكها و نيز رنگهاي نقاشي مصرف مي شود و به دليل ايجاد پروكسيد ، خشك شدن رنگهاي

روغني تسريع مي كند .

مشتقات مهم حاصله ازروغن تربانتين :

چون در حدود 90 درصد از روغن تربانتين ايران را آلفاپينن تشكيل مي دهد ،‌بنابراين براي سنتز اسانس هاي مختلف از اين ماده ، از طريق واكنش بين آلفاپينن و واكنشگرهاي مختلف خواهيم نمود :

دياگرام روغن تربانتين ايران :

كار عملي :

بدليل آنكه قسمت اعظم (در حدود 90 درصد) روغن تربانتين موجود در ايران را ماده آلفاپينن تشكيل مي دهد ، بنابراين روغن تربانتين تقطير شده را به عنوان منبع غني شده از آلفاپينن ،‌بعنوان واكنشگر در نظر گرفته و چون اين روغن در ايران به مقدار زيادي وجود داشته و از نظر قيمت نيز درحد مناسبي است ، بنابراين قادر خواهيم بود با انجام يكسري از واكنشها ، ساير تركيبات اسانسي را از اين ماده بدست آوريم .

روغن تربانتين موجود در بازار بدليل وجود ناخالصيهائي ، به شكل مايع زردرنگ ويسكوزي است كه براي مصرف بايستي تقطير شود . براي اين منظور ابتدا بايستي روغن موردنظر را تحت خلاء تقطير با بخار آب نمائيم و محلول را كه مايع روغني شفافي است ، بدست آورد و بقيه اعمال بر روي اين روغن تقطير شده (غني از آلفاپينن انجام شده و اسانسهاي مختلف از آن سنتز مي شوند .

الف)آلفاپنين ()

اين‌ماده‌با نام شيميايي ، pinene ، 2-pinene ، 2,6,6-Trimethylbicyvlo[3,1,1]hept -2-ene ، و فرمول بسته و فرمول گسترده فوق ، يك مونوترپن هيدروكربني دو حلقه اي است كه از نظر تجارتي بسيار مهم است . اين ماده در طبيعت به اشكال ايزومري مختلفي وجود دارد (d ، L ، dL).

شكل d در pinus halepensis (تربانتين يوناني) و p.sylvestris (تربانتين روسي) و اسانس چوب (kinaki) به عنوان جزء اصلي بين 60-80% وجود دارد . ايزومر يا ، در روغن تربانتين اسپانيايي به ميزان 90 درصد و در تربانتين استراليائي در حدود 95 درصد وجود داد . اين ماده بصورت مخلوط با بتاپينن در تعداد زيادي از اسانس ها وجود دارد .

آلفا پينن از روش تقطير جزء به جزء براحتي از منابع آن قابل استخراج است .

نوع راسميك اين تركيب (موجود در روغن تربانتين) حالت مايع و يوني مخصوص تربانتين را دارد و در حلال آب غيرمحلول بوده و در الكل واتروكلروفرم و اسيد استيك گلاسيال محلول مي باشد .

ترپن هايي مثل آلفا و بتاپنين در واكنشهاي متعددي مثل ايزومريزاسيون ، اكسيداسيون ، هيدراسيون ، هيدروبوراسيون و ... شركت مي كنند و توليد ترپن هايي را مي كنند كه بوي مشخص چوبي كافوري ، ليموئي ، نعناعي ، علفي ، خاكي ، ميوه اي و گلي دارند و بطور گسترده در تهيه عطرها و چاشني ها و مواد داروئي و پليمرها بكار مي روند . همچنين از پينن ها (آلفا و بتاپينن) در تهيه تركيبات ترپنوئيدي ديگري كه اكثراً مصرف اسانس دارند، مانند terepinolene، terpine hydrate، terpineol، camphor، caphene، ocimene استفاده مي شود.

مي توان گفت كه آلفاپيشن يكي از شناخته شده ترين ها است كه سنتز شيميايي آن سالهاست كه انجام مي گيرد. ترپن هاي تربانتين در ساخت صابونها، كرمها، عطرها، بخورها، پاك كننده ها، رنگها، روغن ها، لاكها، روكش ها، لاستيك ها، جسبها، كاغذها، صنايع نساجي، داروهاي ضد عفوني كننده، حشره كش ها، آفت كش ها، چرم‌ها و حلالها بكار مي رود.

از خود محصول پنين در مقادير كم براي تهيه اسانس هاي مصنوعي گلابي، جوز هندي، شمعداني، اسطوقدوس و كاج استفاده مي شود.

ب)تهيه بتا-پنين (-pinene)

از آنجا كه بتاپنين [2(10)-pinene] در تهيه بسياري از اسانس هايي از اين خانواده بعنوان ماده اوليه شركت دارد و براختي نيز مي توان آنرا از آلفا-پنين بدست آورد. بنابراين در مرحله بعدي، پس از خالص سازي روغن تربانين و جداسازي اجزاء فرار بصورت مخلوط (قسمت اعظم آن آلفا-پنين مي باشد) بنا-پنين را تهيه مي كنيم.

لبته براي تهيه بنا-پنين و همچنين ليموننن و بورنئول روشهاي بسياري در نابع جستجو شده بدست آمد كه بيشتر از طريق استفاده از يكسري زشوليتهاي مخصوص قابليت و راندمان بالا و نيز در بعضي روشها، استفاده از يكسري واكنش گرهاي مخصوص انجام مي شد كه كلاً در هر مرحله بعد از انجام يكسري آزمايشات، بهترين روش انتخاب نموده و آنرا انجام مي دهيم:

براي تهيه بتا-پنين، مقدار 1 گرم بنزوتيف اسيد را به همراه 55cc از آلفا-پنين تقطير شده از روغن تربانين تقطير شده استفاده كرديم)و به انئازه سراسپاستول به آن هيدروكينون در دماي درون يك صاوبن 50 ميلي ليتري اضافه نموده و به مدت 48 ساعت رفلاكس مي كنيم و پس از اتمام مدت حرارت دادن، عمل خنثي سازي را انجام داده و بعد از استخراج با حلال آلي و خشك نمودن آن با سولفات سديم انيدر ماده را بدست آورده و مجدداً آنرا با بخار آب تقطير مي كنيم.

ج)ليموننن

ليموننن با فرمول بسته و ساختمان نسوق سونوترپن حلقوي است كه به فرمهاي راستگرد (d)، چپگر (L) و فرم راسميك (dL) وجود دارد.

ليموننن مايع بي رنگي است كه بسوي شبيه ليمو دارد. در آب غير محلول بوده ولي در الكي حل مي شود. ليموننن در مجاورت هوا يك لايه اكسيد تشكيل مي دهد كه اين لايه رفتاري شبيه لاستيك ي روعنهاي خشك شونده دارد.

اين ماده كه در حقيقيت ماده تلخ و مركبات و ليمو است داراي اثر سمي و تحريك كننده پوست(سوزش آور) مي باشد. بخارات آن اثر ميكروبهاي مولد بيماري نظير منگوكوك را در مدت 15 دقيقه و با سيل تيوفيئيد را حداقل در 1 ساعت و ملد ذات الريه را در مدت 3-1 ساعت، استافيلوكوك طلايي را در مدت 20 دقيقه و استرپتوكوك را در مدت 12-3 ساعت، باسيل مولد را در مدت 5 دقيقه و باسيل مولد ديفتري را در مدت 20 دقيقه خنثي مي كند.

ليموننن در فرمول فرآورده هاي داروئي نظير قرض بي كربنات سديم و پمادهاي عفوني كننده وارد مي شوند. همچنين در ساخت ويتامين A، از ليموننن استفاده مي شود.

اين ماده همچنين در حدود 95 درصد روغنهاي با طعم ليمو يا انگور را تشكيل مي دهد و به عنوان يك كجصول جانبي در صنعت مركبات به قدار زيادي توليد مي شود.

اين ماده در عطرسازي، مغطر نمودن مواد آرايشي، ساختن صابونهاي رنگي، خوشبو كننده ها، طغم دهنده ها و به عنوان حلال در ساخت رزيسن ها و مرطوب كننده ها بكار مي رود.

براي تضفيه اين ماده، مقدار 4.3 گرم از آلفا پنين زا درون يك بالون 50 به همراه مكنت انداخته و مقدار 2.7 گژرم از اسيد ساليسيليك و مقدار 1 گرم استامپ را به آن افزوده و به مدت 45 ساع در دماي رفلاكس مي كنيم و سپس محصول تيره بدست آمده را ‍(dl ليونسن) توسط بخار آب تقطير مي كنيم و سپس محصول روغني بدست آمده را توسط حلال آبي استخراج نموده و با سولفات سديم اسيد خشك مي كنيم.

بورنتول (Borentol)

در اين پروژه تحقيقاتي، هدف فقط تهيه اسانس ليموننن بوده است وليكن با توجه به جستجو در منابع و نزديكي ساختار اسانس بورنتول با اسانس ليموننن و راحتي سنتز آن از اسانس ليموننن بعنوان يك اسانس ديگر بر روي سنتز اين ماده نيز كار كرديم.

اين اسانس جزو خانواده ليموننن بوده و بوي آن شبيه ليموئي تند است. براي ساخت اين اسانس از روغن تربانتين و آلفاپنين، مي بايستي تقريباً اعمالي نسبتاً مشابه با اسانس ليموننن را انجام داد وليكن با كمي تغيير، نحوه عمل بدين صورت است كه مقدار 4.5 گرم از آلفا-پنين را درون يك بالون 50 همراه مگنت انداخته و مقدار 2.7 گرم اسيد ساليسيليك را به آن افزوده و به مدت 45 ساعت آنرا در دماي رفلاكس مي كنيم و سپس محصول تيره رنگ بدست آمده را توسط سود قليليي نموده و سپس توسط بخار آب تقطير مي كنيم. محصول روغني بدست آمده پس از استخراج با حلال آلي و خشك كردن با سولفات سديم ، بورنتول خواهد بود كه به شكل جامد بوده و نقطه ذوب آن مي باشد(فرم dl) كه مي توان آنرا توسط رقيق كردن در حلالهاي خاص بعنوان اسانس بكار برد.

نتيجه گيري :

در اين مدت ما توانستيم دو اسانس خوشبو با بوي ليمويي ساده و ليمويي تند را از روغن تربانتين ايران (شامل حدود %90 آلفاپينن) سنتز نمائيم . جالب آن است كه بدانيم تولد اين دو اسانس كه در صنايع مختلف آرايشي و بهداشتي و داروسازي و ... مصرف عمده دارند (بويژه ليمونن) در مقياس آزمايشگاهي با موقعيت و صرفه اقتصادي همراه بوده و به نسبت اسانس هاي ليموئي خارجي ، قيمت مناسبي دارد و مي تواند جايگزين منابي براي اين اسانس ها در صنايع فوق الذكر باشد .